Конкурс «Молодойкораблестроитель – Инженер года-2019»
Автор:Николаев И.В., к.т.н., инженер-конструктор 3 категории (АО «51 ЦКТИС»)
Введение
Алюминиевые сплавы широко применяются в судостроении, как при строительстве корпусов судов, так и для изготовления различного судового оборудования, глубоководных аппаратов, изделий морского вооружения.
Несмотря на высокую коррозионную стойкость алюминиево-магниевых сплавов, в условиях морской воды и морской атмосферы для уменьшения скорости коррозии они нуждаются в дополнительной защите. В целях сохранения и увеличения защитных свойств алюминиевых сплавов, а также придания поверхности изделий декоративного вида, в промышленности применяются защитно-декоративные покрытия. Традиционно защита алюминиевых сплавов в судостроении и смежных отраслях обеспечивается нанесением лакокрасочных покрытий и электрохимической обработкой.
Постановка задачи
Для защитно-декоративной отделки ряда изделий ВМФ (торпеды, мины) традиционно применяются системы покрытий, состоящих из нескольких слоев эмали на пентафталевой или эпоксиэфирной пленкообразующей основе, нанесенной на загрунтованную поверхность изделия. Однако следует иметь в виду, что данные лакокрасочные материалы защищают лишь за счет барьерного и адгезионного факторов, которые не в состоянии обеспечить надежную и длительную защиту, так как полимерные пленки не могут быть абсолютно непроницаемыми для молекул воды и агрессивных ионов, например, ионов хлора и фтора.
В настоящее время известны методы повышения защитных свойств лакокрасочных покрытий путем введение в них так называемых пассивирующих пигментов — твердых минеральных порошкообразных веществ, частицы которых при контакте с поверхностью металла облагораживают его электрический потенциал и тем самым делают металл более устойчивым к коррозии. Однако у пассивирующих пигментов есть ряд недостатков.
1. Пигменты проявляют пассивирующий эффект лишь в том случае, когда лакокрасочное покрытие сформировано на тщательно очищенной и обработанной поверхности.
2. Пассивирующие пигменты – как правило, высокотоксичные вещества.
3. Недостатком является и расслаивание лакокрасочных пигментированных материалов. По этой причине не удается обеспечить необходимой однородности и воспроизводимости защитных и декоративных свойств покрытия.
При ударных и сжимающих нагрузках лакокрасочные покрытия отслаиваются или образуют трещины, в виду относительно невысокой гибкости, способности к растяжению и прочности пленок. Абразивные воздействия также страшны для данных покрытий.[1] В среднем применяемые лакокрасочные покрытия характеризуются следующими физико-механическими свойствами:
|
- Прочность сцепления при отрыве, МПа |
0,1-0,7 |
|
- Предел прочности при сжатии, МПа |
2-6 |
|
- Эластичность пленки при изгибе, мм не более |
3 |
К недостаткам следует отнести и экологическую вредность, и токсичность составов. Эмали на пентафталевой или эпоксиэфирной основе и растворители, входящие в их состав и применяемые для их разбавления, могут оказывать раздражающее действие на кожу человека, вызывая экземы и дерматиты, на слизистые оболочки глаз. Растворители действуют как наркотики.
Покрытия наносятся тонкими слоями в несколько проходов с длительной промежуточной сушкой, что в конечном счете отрицательно сказывается на трудоемкости, особенно для габаритных изделий.
Ввиду перечисленных недостатков, а также по экономическим соображениям руководством НИИ Мортеплотехники была поставлена задача разработки покрытия с высокими защитными свойствами определенных оттенков цвета (армейский зеленый, приблизительная длина волны 567 нм) для выпускаемых изделий ВМФ электрохимическим способом.
Методика решения поставленной задачи
Одним из перспективных направлений электрохимической обработки алюминия является получение композитных анодных покрытий. Они представляют оксид алюминия, наполненный компонентами различной химической природы. Перспективность использования таких покрытий, с одной стороны, обусловлена относительной простотой технологического процесса, а с другой – возможностью управлять физико-механическими, защитными и декоративными свойствами, варьируя технологические режимы и вид наполнителей.
На сегодняшний день выбор электролитов анодирования для алюминиевых сплавов достаточно широк. Так, в промышленности распространены сульфатный, хромовокислый, электролит на основе сульфосалициловой и ортофосфорной кислот и др. [2] Выбор был остановлен на электролите на основе щавелевой кислоты. Щавелевокислый электролит обладает следующими преимуществами:
1) Возможность окрашивания покрытия в различные цвета;
2) Меньшие требования к механической подготовке поверхности;
3) Большой диапазон сплавов способных подвергаться анодированию;
4) Менее экологически вредные растворы гальванических ванн;
5) Высокие защитные свойства пленки.
Несмотря на достаточно известную технологию щавелекислого анодирования, как показал проведенный обзор научно-технической литературы, в настоящее время вопросы использования композитных анодных покрытий с применением щавелекислого электролита изучены недостаточно. Возникала необходимость в создании научно-методического обеспечения, позволяющего моделировать физико-механические, декоративные и защитные свойства данных покрытий, что и подтверждает актуальность данной работы.
Основой научного подхода являлось решение ряда задач, поставленных в работе: систематизация технологических параметров формирования защитно-декоративного покрытия; установление теоретических связей и экспериментальных зависимостей между технологическими параметрами анодирования, и физико-механическими и декоративными свойствами покрытия.
Все исследования проводились с применением научно-исследовательского и лабораторного оборудования НИИ Мортеплотехники и СПГУПТД.
Сущность проводимых экспериментов
На рисунке 1 представлена схема решения покрытия из 3 слоев, где: 1 – поверхность алюминия; 2 – слой покрытия; 3 – подслой покрытия; 4 – влагозащитный слой.
Рисунок 1 – Схема решения покрытия
Слой покрытия получали на поверхности алюминиевых образцов путем анодирования в растворе щавелевой кислоты. Для установления характера влияния концентрации электролита на морфологию покрытия, а также его физико-механические свойства были проведены эксперименты по анодированию в растворах, представленных в таблице 1. Были изготовлены образцы размером 60 х 25 мм и толщиной 5 мм из сплава АМг6. Технологические режимы: температура 25-30° С, плотность тока 2-2,5 А/дм2, напряжение 50 В. Время анодирования составляло 30 мин. Шероховатость образцов составляла Ra 6,3 мкм.[3]
Таблица 1 – Составы растворов для анодирования алюминия
| Номер раствора | Содержание (СООН)2 в электролите, г/л |
| 1 | 120 ± 1 |
| 2 | 100 ± 1 |
| 3 | 80 ± 1 |
| 4 | 60 ± 1 |
| 5 | 40 ± 1 |
Исследование морфологических особенностей и физико-механических свойств покрытия
Было проведено исследование морфологического типа получаемых пленок для растворов с разным содержанием щавелевой кислоты. Для этого в течение всего процесса анодирования определяли плотность тока через равные промежутки времени (150 с), с помощью потенциостата марки P-30J. Погрешность измерения: ±1 %.
Известно, что изменение плотности тока связано с изменением морфологии пленки. [4] На рисунке 2 представлены экспериментально полученные зависимости плотности тока от времени для электролитов разных концентраций. На протяжении всего процесса анодирования наблюдается непрерывное изменение плотности тока и, как следствие, изменение морфологии пленки.
Анализ полученных результатов дал возможность сделать предположение о морфологических особенностях анодных пленок. Наличие точек минимума на зависимостях плотности тока от времени и последующий рост плотности тока, свидетельствует о том, что при содержании щавелевой кислоты в растворе от 60 до 120 г/л происходит формирование пористых пленок. Практически постоянное убывание плотности тока в течение всего времени анодирования показывает, что содержание щавелевой кислоты в электролите 40 г/л приводит к образованию пленки барьерного типа.
Рисунок 2 – Зависимости плотности тока от времени образцов, анодированных в растворах №1-5
Микроскопия анодной пленки осуществлялась с целью изучения внутренней микроструктуры покрытия, а также характера образований в анодном слое.
Микроструктура пленок определялась с применением микроскопа TESCAN Vega II при увеличении в 2000 крат. Структуры представляют собой сферические контуры зерен с ярко выраженными границами. На поверхности исходного материала имеется слабо выраженная пористость. Поры (черные пятна) расположены на поверхности зерен. На границах блоков они полностью отсутствуют.
При анодной обработке в растворе с повышенной концентрацией наблюдается уменьшение размеров зерен и увеличение пористости пленки. Это связано с увеличением травящего действия на нее щавелевой кислоты. В случае же анодирования в растворе с наименьшей концентрацией, пленка обладает незначительной пористостью и получается более плотной.
В целях установления значений пористости образцов были проведены измерения в соответствии с ГОСТ 9.302–88. Среднее число пор (Nср) вычисляют по формуле:
Nср = Nобщ / S , (1)
где Nобщ - общее число пор на контролируемой поверхности;
S - площадь контролируемой поверхности, см2.
Результаты измерений пористости покрытий представлены в таблице 2 и на рисунке 3.
Таблица 2 – Пористость пленок анодированного алюминия при разных концентрациях раствора анодирования
| Номер образца | Число пор n, см2 | Пористость, % |
| 1 | 2,1 ∙ 1010 | 82 ± 1 |
| 2 | 1,9 ∙ 1010 | 77 ± 1 |
| 3 | 1,5 ∙ 1010 | 63 ± 1 |
| 4 | 1,1∙ 1010 | 45 ± 1 |
| 5 | 5,7 ∙ 109 | 23 ± 1 |
Рисунок 3 – Зависимость пористости покрытий от содержания (СООН)2 в электролите
Зависимость описывается полиномом второго порядка:
y = -40+1,84x-0.0068x2 (2)
Пористость слоя оксида алюминия в щавелевом электролите варьируется в пределах от 23 до 82 %.
Исследование микротвёрдости покрытий производилось на автоматическом микротвердомере Micro-Duromat 4000E ASTM E 92 фирмы Reichert-Jung при нагрузке 100 г. результаты измерений показаны в таблице 3 и на рисунке 4.
Зависимость описывается полиномом второго порядка:
y = 18.6-0.16x-0.00059x2 (3)
Таблица 3 – Микротвердость пленок анодированного алюминия при разных концентрациях раствора анодирования
| Номер образца | Содержание (СООН)2 в электролите, г/л | Микротвердость, МПа |
| 1 | 120 ± 1 | 7,6 ± 0,5 |
| 2 | 100 ± 1 | 8,8 ± 0,5 |
| 3 | 80 ± 1 | 9,5 ± 0,5 |
| 4 | 60 ± 1 | 10,3 ± 0,5 |
| 5 | 40 ± 1 | 13,1 ± 0,5 |
Рисунок 4 – Зависимость микротвердости покрытий от содержания (СООН)2 в электролите
Анализ результатов измерения микротвердости показал, что средние значения твердости для покрытий составляют 7,6-13,1 МПа. Наименьшая микротвердость наблюдалась у образца №1, полученного в растворе с наибольшей концентрацией. По графику зависимости видно, что микротвердость покрытий уменьшается с увеличением концентрации электролита анодирования. Такая разница в значениях микротвёрдости связана с увеличением пористости анодного слоя в составе покрытия.[5]
Пористость и морфологические особенности во многом влияют на защитные свойства покрытий. Так, например, водопроницаемость и водопоглощение покрытий зависят от структуры анодного слоя вблизи частиц наполнителя. Разрыхленные структуры способствуют аккумулированию в них воды — наиболее распространенного коррозионно-активного агента. При этом резко возрастает водопроницаемость покрытия, что приводит к потере им защитных свойств. В случае образования пленок барьерного типа, с низкой пористостью не удается обеспечить дальнейшее эффективное наполнение покрытия. [6]
Полученные зависимости позволяют получать заданные физико-механические свойства анодированной поверхности в зависимости от концентрации электролита, делая процесс, таким образом, управляемым.
Следует упомянуть, что проводились измерения шероховатости поверхности и блеска покрытия. Были установлены зависимости и получены технологические режимы получения защитно-декоративных покрытий с полуматовой и матовой поверхностью 5 и 6 класса чистоты поверхности. Благодаря тому, что анодная пленка в некоторой мере скрадывает дефекты поверхности металла, изделиям не требуются тщательная предварительная чистовая обработка поверхности.
Исследование декоративных свойств покрытия
Для получения покрытий с заданными цветовыми характеристиками были проведены эксперименты по анодированию в растворе щавелевой кислоты с концентрацией раствора 80 г/л. Время анодирования образцов представлено в таблице 4. Технологические режимы: температура 25-30 °С, плотность тока 2-2,5 А/дм2, напряжение 50 В.
Таблица 4 – Время выдержки при анодировании
| Номер образца | Время выдержки, мин |
| 1 | 10 |
| 2 | 20 |
| 3 | 30 |
| 4 | 40 |
| 5 | 50 |
| 6 | 60 |
Цветовые характеристики исследуемых покрытий оценивали с помощью методов спектрофотометрии. Для этого использовался спектрофотометр фирмы GretagMacbeth Spectroeye. Измерения проводили в системе LCh, определяющей значение цвета по трем параметрам: светлота, насыщенность и цветовой тон. Каждое измерение проводилось пятикратно на различных участках образца. Условия эксперимента: стандартный источник излучения D65, угол обзора – 2 о. В таблице 5 приведены значения координат цветности образцов.
Установлено, что получение заданного тона, светлоты, насыщенности зависит от времени анодирования. В частности, как видно из таблицы 5, с увеличением продолжительности анодирования, светлота покрытий и цветовой тон уменьшается, а насыщенность увеличивается.
Таблица 5 – Изменение цветовых характеристик покрытий в результате анодирования
|
Координаты цветности (l, x, y) и светлоты (Y) |
|||||
|
Номер образца |
l, нм |
x |
y |
Y |
Цвет |
|
1 |
560,4 |
0,356 |
0,372 |
0,820 |
|
|
2 |
564,4 |
0,353 |
0,370 |
0,820 |
|
|
3 |
568,6 |
0,356 |
0,372 |
0,820 |
|
|
4 |
576,5 |
0,360 |
0,373 |
0,790 |
|
|
5 |
581,5 |
0,363 |
0,370 |
0,730 |
|
|
6 |
580,5 |
0,361 |
0,366 |
0,720 |
|
Результаты проведённых исследований могут быть использованы для получения нужного оттенка. Так, зная временные параметры, можно достаточно достоверно прогнозировать цветовые характеристики покрытия.
Исследование защитных свойств покрытия
Для придания влагозащитных свойств оксидным пленкам покрытия была применена церезинсодержащая композиция. Данная композиция представляет собой сплав парафина марки «Т», с добавлением церезина марки Ц-80 - 20 масс. % и ПАВ - 0,5 масс. %.
Состав обладает следующими эксплуатационными свойствами: температура плавления: ts = 65 °С; прочность Pm = 1,0 МПа; объемная усадка ∆Vts = 15 %; пластичность Пл = 0,5*10-4 1/МПа; водопаропроницаемость ВПП = 6,5 г/м2*сутки. Композиция готовится расплавлением парафина «Т», церезина 80 и СЖК в указанных пропорциях до однородной жидкой смеси при температуре 80-85 °С и тщательном перемешивании. Выбор наполнителя производился с учетом обеспечения высокой адгезии и небольшого времени отверждения наполнителя, сохранения защитных свойств, как при нормальной, так и при повышенной температурах, стойкости к воздействию внешней атмосферы и отсутствием влияния наполнителя на цвет покрытия.
Получение влагозащитного слоя обеспечивалось наполнением пор покрытия с одновременной термообработкой. Сущность процесса состоит в следующем. Анодированное изделие поместили в сушильный шкаф и нагрели до температуры 110-115 °С. В работе использовался шкаф сушильный марки SNOL 58/350 с рабочим диапазоном температур от +50 до +350 °С. На поверхность изделия нанесли расплавленный состав толщиной 50-90 мкм. После нанесения композиции изделие поместили в сушильный шкаф и нагрели до 110-115 °С, выдержав в нем при этом этой температуре 2 часа, затем в течение одного часа температуру снижают со 110 до 85 °С. Затем в течение 2-3 часов температуру снизили до 50-60 °С. Изделие охлаждали на воздухе. Визуальное исследование показало, что покрытие имело характерный лаковый блеск и не смачивалось водой. [7]
Толщину анодированного покрытия каждого образца измеряли с использованием прибора “Константа К5». На рисунке 5 представлены зависимости толщины анодной пленки от времени для щавелекислого и сульфатного электролитов. При анодировании в щавелекислом электролите в среднем за 15 мин нарастает 10 мкм. Это объясняется тем, что щавелевая кислота лишь в незначительной мере растворяет образовавшуюся оксидную пленку, в результате чего толщина возрастает пропорционально времени анодирования, причем состояние равновесия, как это наблюдается при анодном оксидировании в серной кислоте, не наступает. [8]
Проверка защитных способностей заявленного покрытия, согласно ГОСТ 9.302-88, была произведена методом капельной пробы. На поверхность покрытия нанесли каплю раствора: соляная кислота (удельный вес 1,19) – 25 мл; двухромовокислый калий – 3 г; вода дистиллированная – 75 мл. Процесс сопровождается изменением цвета раствора на зеленый. Покрытие считается качественным, если капля раствора не зеленеет в течение 4-х минут. В таблице 6 представлены результаты для каждого образца. На основании полученных результатов, можно сделать вывод о высоких защитных свойствах полученного покрытия. [9]
Рисунок 5 – Зависимость толщины анодной пленки от времени: 1 - в щавелекислом электролите 2 – в сернокислом электролите (данные полученные в ходе предварительных исследований для сернокислого электролита при температуре электролита 18-20 ºС, плотности тока 2 А/дм2)
Таблица 6 – Защитные свойства покрытий
| Номер образца | Толщина слоя покрытия, мкм | Время выдержки капли раствора, мин |
| 1 | 7 | 14 |
| 2 | 15 | 20 |
| 3 | 23 | 29 |
| 4 | 27 | 35 |
| 5 | 33 | 38 |
| 6 | 40 | 41 |
Выводы
В результате проведенного комплексного исследования и сравнительного анализа защитно-декоративных покрытий для алюминия и его сплавов в работе были определены технологические параметры получения защитно-декоративных покрытий для изделий ВМФ на основе электролита щавелевой кислоты и углеводородных наполнителей. Данная технология может найти применение для глубоководных приборов, изделий морского вооружения в качестве защитного покрытия, так и в качестве влагозащитного подслоя в сочетании с лакокрасочными материалами.
На основании полученных результатов исследований был опубликован ряд научных статей, получен патент на полезную модель, успешно защищена кандидатская диссертация.
Литература
1. Лукомский Ю.Я. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах / Ю.Я. Лукомский, В.К. Горшков. – Л.:Химия, 1985. -184 с.
2. Федосова Н.Л. Антикоррозионная защита металлов / Н.Л. Федосова. – Иваново, 2009. – 187 с.
3. Пат. РФ 167294 U1, МПК В05D 5/00. Влагозащитное покрытие / И.В. Николаев, Л.Т. Жукова, заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО СПГУПТД. – № 2016113218/05; заявл. 06.04.2016; опубл. 27.12.2016 // Бюл. № 36.
4. Вольфсон Л.И. Условия формирования и структура барьерного слоя при анодном окислении алюминия. / А.И. Вольфсон, А.Н. Пилянкевич. М. : Обмен опытом в радиопромышленности, 1968, 9, № 8, с. 20-23.
5. Николаев, И.В. Исследование свойств анодных покрытий алюминия, полученных в растворе щавелевой кислоты / И.В. Николаев, Л.Т. Жукова // Дизайн. Материалы. Технология. – СПб. – 2016. – № 1(41). – С. 55 – 58.
6. Богоявленский А.Ф. Процессы наполнения анодного оксида алюминия и его коллоидная природа / А.Ф. Богоявленский, В.Т. Белов // Изв. Вузов : Химия и хим. технология, 1969, 12, с. 1343 – 1348.
7. Николаев, И.В. Наполнение пористых оксидных покрытий алюминия и его сплавов / И.В. Николаев, Л.Т. Жукова // Дизайн. Материалы. Технология. – СПб. – 2015. – № 4(39). – С. 61 – 64.
8. Орехова В.В. Теоретические основы гальванических процессов / В.В. Орехова, Б.И. Байрачный. – Киев: Выща Школа, 1988. – 208 с
9. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. – Введ. 1990– 01–01. – М. : ИПК Изд-во стандартов, 2001. – 41 с.